Об особенностях пострадиационного окисления захваченных радикалов в полиэтилене высокой и низкой плотности
Пострадиационное окисление ухудшает эксплуатационные характеристики радиационно-модифицированного ПЭ. Ухудшение физико-механических свойств в пострадиационный период резко проявляется у ПЭВП и незначительно у ПЭНП [1, 2]. Например, различия в стойкости к растрескиванию для радиационно-модифицированных ПЭВП и ПЭНП, по данным работы [2], достигают двух порядков. Причина этих различий до Конца не установлена. Пострадиационная окислительная деструкция полимеров во многом определяется начальной стадией окисления — взаимодействием с кислородом захваченных радикалов. Подробному исследованию окисления захваченных радикалов в ПЭВП посвящен ряд работ [3—5], в то время как ПЭНП изучен в этом отношении недостаточно. Целью настоящей работы является сравнительное изучение пострадиационного окисления захваченных радикалов в ПЭНП и ПЭВП. Объектами исследования были ПЭВП марки 20808-024, ПЭНП марки 15303-003 и сополимеры этилена с пропиленом или α-бутиленом при содержании сомономера 3—5 мол.%, синтезированные при низком давлении на катализаторах типа Циглера — Натта. Пленки полимеров толщиной 200 мкм, полученные прессованием, подвергали воздействию γ-излучения 66Со до доз 0,07—0,56 МГр при мощности дозы 0,01 МГр/ч. Облучение проводили в вакууме при комнатной температуре. Пострадиационное окисление захваченных радикалов изучали методом ЭПР на радиоспектрометре типа «Рубин». Как известно [3, 5], при облучении ПЭВП в вакууме при комнатной температуре в полимере накапливаются преимущественно аллильные радикалы, спектр ЭПР которых имеет характерную семикомпонентную структуру. Полученные нами спектры ЭПР захваченных радикалов, приведенные на рис. 1, показывают, что и в ПЭНП при облучении в аналогичных условиях накапливаются аллильные радикалы, причем концентрации захваченных радикалов в ПЭВП и ПЭНП после облучения в одинаковых условиях равны. По данным работы [3], в ПЭВП при комнатной температуре в вакууме аллильные радикалы являются высокостабильными, время их жизни достигает нескольких месяцев. Согласно полученной в настоящей работе кинетике гибели захваченных радикалов в вакууме при комнатной температуре (рис. 2), стабильность аллильных радикалов в ПЭНП ниже, чем в ПЭВП, однако различия в стабильности невелики, скорость гибели радикалов в двух полимерах различается в 1,5—2 раза.
Рис. 1. Спектры ЭПР захваченных радикалов в пленках ПЭВП (а) и ПЭНП (б), замороженных до -196° после f-облучения в вакууме при комнатной температуре до дозы0,40 МГр и в пленке ПЭВП (в), выдержанной после γ-облучения на воздухе при комнатной температуре в течение 40 сут
Рис. 2. Зависимость относительной концентрации захваченных аллильных радикалов от времени в γ -облученных до дозы 0,40 МГр пленках ПЭВП (1) и ПЭНП (2), находящихся в вакууме при комнатной температуре
Рис. 3. Зависимость относительной концентрации захваченных аллильных радикалов от времени после перенесения из вакуума на воздух при комнатной температуре γ-облученных до дозы 0,40 МГр пленок ПЭВП (1), ПЭНП (4), сополимеров этилена с 5 мол.% пропилена (2) и 3 мол.% бутилена (3)
Рис. 4. Зависимость отношения концентрации стабильных радикалов с' к начальной концентрации аллильных радикалов с0 от времени в пленке ПЭВП, перенесенной из вакуума в кислород при давлении 760 мм рт. ............
