ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, КОВАЛЕНТНО СВЯЗАННОЙ С ПОРФИРИНОМ, НА ЕГО КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
Среди разнообразных моделей первичных процессов фотосинтеза в последнее время важные результаты по стабилизации разделенных зарядов получены с водорастворимыми порфиринами, содержащими ионогенные группы, в частности положительно заряженными порфиринами Zn [1—3]. Имеются данные по использованию полиэлектролитов для стабилизации разделенных зарядов за счет их взаимодействия с электростатическим полем в макроионах. Однако эти вопросы в полимерных системах недостаточно разработаны [4—6]. Можно ожидать, что иммобилизация порфиринов на полимерах должна приводить к изменению ряда свойств этих макроциклических молекул. В частности, в ионогенных водорастворимых полимерах, содержащих гидрофобные области, возможно изменение кислотно-основных свойств порфирина, как в случае изменения па два — три порядка основности алифатических аминогрупп в водном растворе при иммобилизации их в гидрофобных областях полимерных молекул [7].
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы выяснить, в какой мере различное полимерное микроокружение оказывает влияние на реакцию протонирования Ш-тетра (аминофенил) порфина (Н2ТАФП), ковалентно связанного с водорастворимыми полимерами. Такая формулировка задачи становится возможной, поскольку связанный с водорастворимым полимером порфирин приобретает растворимость в водной среде, что позволяет избежать модификации его молекулы ионогенными группами.
Н2ТЛФП марки х.ч. использовали без дополнительной очистки. Химически связанный с полиметакриловой кислотой Н2ТАФП (И2ТАФП — ПМАК) получали реакцией взаимодействия порфирина с ПМАК, содержащей ~1% хлорангидридных групп [8]. Введение цетильных групп в Н2ТАФП — ПМАК осуществляли амидированием карбоксильных групп цетиламином в присутствии дициклогексилкарбодина ч.д.а. [9]. Для повышения гидрофобности порфирина, а также предотвращения сшивании полимера проводили реакцию свободных аминогрупп Н2ТАФП, иммобилизованного па ПМАК, с бромистым гексилом. Очистку полимера осуществляли путем диализа, а выделение — последующей лиофильной сушкой. Содержание порфирина в обоих полимерах определяли в 2-10~2м. растворе триэтиламина, рН~11, спектрофотометрически, по интегральной интенсивности полосы Соре. В Н2ТАФП — ПМАК мольное (в расчете на мономерное звено) отношение Н2ТАФП : МАК= = 1:1800, в Н2ТАФП — ПМАК-цетил оно составляет 1:150. Количество цетильных групп в макромолекулах Н2ТАФП — ПМАК-цетил определяли по соотношению интенсивностей колебаний амидной и карбоксильной групп в ПК-спектрах при 1570 и 1700 см-1. Количество цетильных групп составило 46% от мономерных звеньев ПМАК. По данным вискозометрии, молекулярная масса Н2ТАФП — ПМАК-цетил, измеренная в 0,002 н. НС1, составляла 9-10*.
Коэффициент экстинкции димерного Н2ТАФП был получен из анализа спектров поглощения ряда растворов с различным соотношением димер : мономер, в которых исследовали взаимосвязь коэффициента экстинкции и полуширины полосы Соре. За коэффициент экстинкции димерного порфирина в расчете на мономер было принято значение, при котором с увеличением количества димеров в растворе относительное уширение полосы Соре не сопровождалось изменением коэффициента экстинкции.
Спектры поглощения снимали на спектрофотометре «Specord М-40» (ГДР). Измерение рН проводили с помощью универсального иономера ЭВ-74.
Реакции протонирования и депротонирования Н2ТАФП в растворах происходят путем последовательного присоединения или удаления протонов от центральных атомов азота порфиринового кольца. ............
