Синтез, структура и свойства трехблочных метилтииран-ариленимидных блок-сополимеров
На основе полиариленимидов получают высокомодульные, высокопрочные, высокотермостойкие материалы. Однако применение полиимидов ограничивает их жесткость и неспособность к переработке. За последние 10 лет стали появляться работы, посвященные модификации полиимидов, синтезу имидных блок-сополимеров. Введение гибкого блока в полиимидную цепь сообщает имидному материалу новые интересные свойства: полибутадиеновые [1, 2] и полиэтиленоксидные [3] блоки увеличивают, например, гибкость и способность к переработке имидного материала. В настоящей работе описаны синтез, структура и некоторые свойства трехблочных метилтииранимидметилтиирановых блок-сополимеров.
Синтез метилтииран-амидокислотных блок-сополимеров проводили аналогично синтезу бутадиенамидокислотных блок-сополимеров [1]. К раствору олигометилтиирана (М=1000) с концевой аминогруппой (OMT-NH2) [4] в ДМФА добавляли 4,4'-диаминодифениловый эфир (ДАДФЭ), после растворения которого двумя порциями присыпали рассчитанное количество диапгидрида. Полученный блок-сополимер высаживали в этанол, отмывали от гомополиметилтиирана бензолом, от гомополиамидокислоты (ПАК) смесью ДМАА: этанол=0,23: 0,77. Численные данные суммированы в табл.1.
Турбидиметрическое титрование проводили на установке, основная составная часть которой - фотоэлектрический колориметр-нефелометр ФЭК-56, по методике, описанной в работе [5].
Для изучения блок-сополимеров методом светорассеяния использовали фотогопиодиффузометр фирмы "Sofica" и методику [6]. ТГА проводили на дериватографе при нагревании образцов в керамическом тигле на воздухе со скоростью 4,5 град/мин. .
Термомеханические кривые снимали на приборе, описанном в работе [7].
Процесс анионной полимеризации метилтиирана достаточно хорошо изучен [8, 9] и характеризуется безобрывным протеканием по механизму "живых" полимерных цепей с полным использованием инициатора. Это позволяет получить полимеры с заданной ММ и узким ММР (Мω/ Mn= 1,1-1,5). Для синтеза блок-сополимеров необходимо было получить ОМТ с концевой изоцианатной группой. По аналогии с известными реакциями гидроксилсодержащих олигомеров (рис.1, а) можно ожидать, что SH-группы "мертвого" ОМТ, получаемые при обрыве процесса полимеризации метилтиирана сокаталитическим количеством метанола, будут взаимодействовать с изоцианатной группой толуилендиизоцианата (ТДИ).
Изучение этой реакции методом ИК-спектроскопии по убыли интенсивности полосы изоцианатной группы (2260 см-1) показало, что в сравнении с аналогичной реакцией ТДИ с полиэтиленоксидом (рис.1, а) при прочих равных условиях реакционная способность SH-групп ОМТ очень мала (рис.1,6). В этой связи использование олигомера такого типа для дальнейшего синтеза не представлялось целесообразным.
Однако спектроскопический контроль реакции,"живого" ОМТ с ТДИ при [ТДИ]: [BuLijSs] показал мгновенное исчезновение изоцианатной полосы с одновременным появлением полосы карбонильной группы (1720 см-1) (рис.1, в). Полное исчезновение полосы 2260 см-1 доказывает, что в реакцию с "живыми" ОМТ (схема, I) вступает не одна, а обе изоцианатные группы ТДИ.
Рис.1. ИК-спектры раствора смеси ТДИ с полиэтиленоксидом (а), "мертвым" (б) и "живым" (в) ОМТ в ТГФ при [ТДИ]: [BuLi] =l: Л. ............
