СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ бис- (АЦЕТИЛФЕНОКСИФЕНИЛ) -о-КАРБОРАНА
В предыдущих исследованиях [1] для синтеза карборансодержащих полимеров полифениленового типа был применен метод, основанный на полициклоконденсации моно- и дифункциональных ацетилароматических соединений или их этилкеталей, когда в качестве дифункциональных мономеров использовались диацетилдибензилкарбораны. Полученные полимеры имели ценный комплекс практически важных свойств, однако синтез мономеров был сложен в технологическом аспекте, например из-за необходимости получения динатрийкарборана [2].
В настоящей работе в качестве карборансодержащего мономера использовали бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборан (АФОК) [3], синтезированный конденсацией 4-иоддифенилоксида с ацетиленом в присутствии (Ph<tPh-PdCl2 с последующим переводом ди(феноксифенил) ацетилена в соответствующее производное карборана и ацетилированием последнего по реакции Фриделя — Крафтса и далее исследовали свойства полимеров на основе АФОК и моноацетилариленов различного строения. Форполимеры синтезировали по известным методикам [1, 5] взаимодействием в присутствии сухого хлористого водорода либо ацетилароматических соединений в присутствии триэтилортоформиата, либо их этилкеталей, согласно схемы, которую без учета побочных реакций можно представить процессом тримеризационной полициклоконденсации.
Судя по тому, что в результате циклоконденсации 4-ацетил[бас-(4-феиоксифенил)о-карборана] (I) в этих условиях 1, 3, 5-замещен-ный циклотример (II) образуется с выходом порядка 40%, полимеры на основе АФОК должны, вероятно, иметь в своей цепи значительную долю дипноновых (метилхалконовых) или поливиниленовых дефектных фрагментов [5].
Основные свойства форполимеров приведены в табл. 1. Форполимеры хорошо растворимы в хлороформе, бензоле, ацетоне, толуоле, диоксане.
Выход для большинства полимеров превышает 90%. В отличие от полимеров из работы [1] разница между найденным и рассчитанным для элементарного звена содержанием бора незначительна (табл. 1).
В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы в области 800—900, 1500 и 1600 см-1, характеризующие бензольные кольца и полосы при 2600 см-1, относящиеся к карборановым ядрам. Неожиданным оказалось то, что в спектрах полимеров на основе АФОК относительная интенсивность полосы при 1680 см _1, характеризующей концевые ацетильные группы, значительно ниже, чем у полимеров на основе диацетил-ароматических соединений без карборановых ядер, что свидетельствует о незначительном количестве этих групп.
Ранее было замечено [6], что продолжительность синтеза полимеров полифениленового типа, которая до определенного предела влияет на их выход, следует ограничить периодом до начала гелеобразования.
В случае полимеров на основе АФОК и ацетофенона (рис. 1, кривая 1), АФОК и 4-ацетилфеноксифенил-о-карборана (рис. 1, кривая 2), а также этилкеталей АФОК и 4-ацетилфеноксифенил-о-карборана (рис. 1, кривая 3) оказалось, что в процессе синтеза гелеобразования не происходит. Выход форполимеров, а также значения приведенной вязкости (0,05—0,06 дл / г) быстро достигают максимального значения. В ИК-спектрах всех полимеров, синтезированных > 5 мин, полоса при 1680 см-1, характеризующая концевые ацетильные группы, практически исчезает. ............
