Синтез и свойства полилевоглюкозана и некоторых его производных
Ограниченность запасов ископаемых органических ресурсов заставляет обратить особое внимание на использование растительного сырья, представляющего собой уникальный, постоянно возобновляемый, природный комплекс органических соединений. Создание новых способов переработки всей биомассы растительного сырья и изыскание рациональных путей максимального использования отдельных компонентов в соответствии с их потенциальной ценностью как органических соединений требуют углубленных исследований механизмов превращений компонентов растительного сырья при различных типах деструктивных воздействий. В этой связи исследование возможностей использования мономеров, получаемых при переработке растительного сырья для производства полимерных и других соединений, является важной народнохозяйственной задачей.
Из существующих промышленных методов переработки целлюлозосодержащих материалов только методы кислотного гидролиза ведут к получению продуктов, сохраняющих состав элементарного звена полисахарида (целлюлозы); существующие гидролитические методы разложения растительного сырья, в том числе и целлюлозы, сопровождаются в основном распадом элементарных звеньев.
Еще в 1918 г. Пикте и Саразин [1] при термообработке хлопковой целлюлозы в интервале температур 350-400° при пониженном давлении получили левоглюкозан (1,6-ангидроглюкопиранозу) с выходом до 30%. Однако в течение длительного времени эти данные не удавалось воспроизвести. Отдельные сообщения различных авторов указывали на более низкие выходы левоглюкозана. В 50-х годах нами были начаты исследования, направленные на изучение закономерностей термического распада целлюлозы и выявление причин, вызывающих изменения процесса деполимеризации и выхода левоглюкозана. Ставилась задача по разработке термической деполимеризации целлюлозы с высоким выходом левоглюкозана, который мог бы послужить исходным органическим соединением для синтеза олигомерных, полимерных и других его производных.
Результаты исследований механизма разрыва гликозидной связи при термической обработке целлюлозы и образования левоглюкозана подробно рассмотрены нами в обзоре [2].
Термический распад целлюлозы до левоглюкозана включает разрыв С-О-С-связи 1,4 и образование новой ангидросвязи 1,6 с сохранением состава элементарного звена целлюлозы. В ходе этого процесса, происходящего при 300-400°, целлюлоза сохраняет свои гидроксильные группы. Кроме того, при термическом распаде образуется новая конформация глюкопиранозного звена - переход от С-1 к 1-С, а также переход всех гидроксильных групп из экваториальных положений в оксиальные.
Исследования закономерностей термического распада целлюлозы показали, что ее деструкция происходит в две стадии. Первая стадия характеризуется резким уменьшением степени полимеризации п и низким выходом левоглюкозана. Для второй стадии характерны высокий выход левоглюкозана и постоянная величина степени полимеризации. На первой) стадии термораспада целлюлозы происходит разрыв цепных молекул с накоплением фрагментов с га=200-300 для хлопковой целлюлозы и 30 - 50 - для гидратцеллюлозы. На второй стадии после достижения постоянного значения п выход левоглюкозана достигает максимальной величины [3-9]. ............
