Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе
Окисление органических соединений занимает важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Окисляют парафиновые углеводороды, нафтены, арены, олефины, диены, спирты, альдегиды, алкины, меркаптаны, амины и др. органические соединения. В качестве окислителей используют O2, H2O2, ROOH, O3, N2O, неорганические окислители, включая Cl2, Br2, Cl2O и др.
Процессы окисления по разным признакам можно классифицировать следующим образом:
парциальное окисление;
глубокое окисление (обычно до СО2 и Н2О);
гомогенное газофазное окисление – обычно радикально-цепное автоокисление или инициированное окисление, процессы горения;
гомогенное гетерофазное (жидкофазное) окисление;
гетерогенно-каталитическое окисление.
Гомогенное жидкофазное окисление делится на радикально-цепное автоокисление (или инициированное окисление) и каталитическое окисление.
Приведем типичные реакции каталитического жидкофазного и гетерогенного окисления органических соединений.
Типичные окислители и реакции
Окисление кислородом
а) Радикально-цепное жидкофазное окисление алкилароматических соединений (катализ комплексами металлов)
б) "Мерокс"-процесс
в) "Вакер"-процесс (окисление олефинов)
г) Реакция Моисеева (синтез винилацетата)
д) окислительное карбонилирование метанола
е) окислительная димеризация
Реакция Глязера-Залькинда:
Реакция Моритани-Фудживары:
ж) окислительное хлорирование
Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами
а) Реакция Прилежаева
б) Эпоксидирование олефинов
в) Окисление аренов и фенолов
Pc* – замещенные фталоцианины
г) "Халкон"-процесс
Окисление О2 в гетерогенном катализе
а) окисление спиртов
б) окисление ароматических соединений
в) окисление алканов (окислительное дегидрирование)
г) окисление олефинов
д) окислительный аммонолиз парафинов и олефинов
е) реакция Моисеева в паровой фазе
ж) синтез аллилацетата
з) окислительная димеризация метана
и) окислительное хлорирование этилена
Появились и новые окислители, например, закись азота N2O. Бензол окисляется этим окислителем на цеолитах ZSM-5, содержащих железо, при 350 – 400оС. Селективность ~100%, конверсия 8 – 13%.
Недавно (в 2002 г) установлено (Г.И.Панов), что N2O в жидкой фазе без катализатора при давлении 10 атм и температурах 140 – 250оС окисляет олефины до кетонов с селективностью > 98%.
Некоторые процессы, механизмы и кинетические модели
"Вакер"-процесс. Реакция окисления олефинов до карбонильных соединений была открыта практически одновременно в Германии (группа доктора Юргена Смидта в фирме "Consortium für Electrochemie") и И.И.Моисеевым, М.Н.Варгафтиком и Я.К.Сыркиным в СССР (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) в 1957 – 1959 гг. Реакция протекает в воде или водно-органических растворах комплексов Pd(II) и Cu(II) при атмосферном давлении и температурах 70 – 95оС, например, синтез ацетальдегида:
(1)
Реакция (1) вызвала интерес у промышленных фирм, и уже в 1962 году фирма "Wacker Chemie" построила производство альдегида по этой реакции. ............
