Планирование дискриминирующих экспериментов
Для дискриминации гипотез используют эксперименты различного типа.
Химические эксперименты. Различные тестовые реакции часто позволяют определить вероятность участия того или иного вещества в последовательности реакций, протекающих в системе, и получить информацию о состоянии катализатора. Например, предполагается последовательность превращений
(1)
Введение вещества В будет увеличивать выход и скорость образования С. Введение реагента связывающего В или реагирующего с предполагаемым интермедиатом В с образованием продукта D позволяет оценить вероятность схемы (1). Например, схема механизма синтеза винилхлорида включает интермедиат ClHgCH=CHCl
.
Известно, что реакция окислителя CuCl2 с этим интермедиатом приводит к его окислительному деметаллированию по реакции
Добавление CuCl2 в стационарных условиях гомогенного процесса синтеза винилхлорида приводит к снижению скорости образования винилхлорида и к появлению нового продукта 1,2-транс-дихлорэтилена, что согласуется с предполагавшейся схемой механизма.
Физико–химический эксперимент. Здесь идёт речь в первую очередь о применении спектральных методов – ЭПР, ЯМР, ИК- и УФ- спектральные методы, γ–резонансная спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгено-фазовый анализ. Эти методы, прежде всего, дают информацию о состоянии катализаторов, но полезны также для индентификации предполагаемых интермедиатов (в растворах и на поверхности).
Изотопные эксперименты. Использование реагентов с мечеными атомами (изотопные метки) позволяют проводить дискриминацию гипотез очень эффективно, поскольку перенос изотопной метки в различные положения продукта определяется схемой механизма реакции. Например, при гидрировании смеси СО и 14СО2 на медноцинковом катализаторе синтеза метанола было показано, что на начальном этапе процесса получается меченый метанол 14СН3ОН. Таким образом, синтез метанола из CO и H2 идет по схеме
Кинетические эксперименты. Кинетические исследования являются необходимыми дискриминирующими экспериментами, однако такие эксперименты, направленные на идентификацию кинетических моделей, следует проводить на возможно более позднем этапе исследования для выбора адекватной кинетической модели среди оставшихся (“работающих”) гипотез после других дискриминирующих экспериментов (сложность эксперимента, высокая стоимость). Особенно эффективно измерение кинетических изотопных эффектов, поскольку замещение атомов изотопами может привести к заметному изменению скорости реакции (например, в ряду 1Н → 2D → 3T), если соответствующие связи разрываются в стадиях процесса (до лимитирующей включительно).
Для выбора кинетического уравнения и оценки констант, входящих в него, (т.е. для решения обратной задачи химической кинетики), часто используют многофакторный эксперимент. Однако для дискриминации моделей более эффективен однофакторный эксперимент, поскольку решения обратных кинетических задач, по ряду причин, не является строгой однозначной процедурой.
При постановке любых экспериментов, и особенно кинетических, необходимо располагать максимально возможной предварительной информацией о состоянии катализатора в растворах, природе активных центров на поверхности, обеспечить воспроизводимость результатов и анализ материального баланса. ............
