Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматических полиэфирах
Термотропные полиэфиры, содержащие в основной цепи жесткие мезогепные группы, разделенные гибкими метиленовыми или оксиэтиленовыми развязками, являются чрезвычайно интересными объектами для структурных [1] и реологических [2] исследований. Однако, как правило, ранее эти исследования проводили порознь, что не позволяло однозначно связать структурные изменения в образцах с различной термической и механической предысторией со строго определенными реологическими параметрами процесса их формования. В данной работе предпринята попытка объединения этих двух информативных для ЖКполимеров методов исследования с целью составления общей картины связи структуры твердых кристаллических полимеров с особенностями их реологического поведения в ЖК-состоянии на стадии приготовления образцов. Кроме того, одна из задач работы состояла в более полном реологическом описании термотропных алкиленароматических полиэфиров с использованием различной реологической техники.
Исследовали полидекаметилентерефталоил-бис-4-оксибензоаты (ПЭФ-10). ММ образцов рассчитывали по [г], определенной в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом, по формуле [ц] =6,5-10~4 [3]. Реологические свойства в режиме стационарного сдвигового течения исследовали с помощью капиллярного вискозиметра МВ-2 Г4] и ротационного реогониометра ПИРСП с рабочим узлом конус — плоскость [5]. Динамические модули упругости G' и потерь G" на приборе ДХП-2 [6] определяли в режиме малоамплитудных гармонических колебаний в интервале частот о)=0,016—63 и амплитуд деформации 0,7—17,5% в рабочем узле типа цилиндр — цилиндр. Реологические измерения проводили в диапазоне температур 220-300°.
Поляризационно-оптические наблюдения осуществляли с помощью микроскопа МИН-8 с нагревательным столиком. Температуры переходов исследованных полимеров определяли на приборе УИП-70 в дилатометрическом и термомеханическом режимах [7]. Кроме того, в некоторых случаях использовали метод ДТА. Структурные измерения осуществляли на рентгеновских установках ИРИС-3,0 {Си Ка, Ni-фильтр, плоская кассета) и ДРОН-3,0 (Сu Ка, монохроматор — изогнутый монокристалл кварца). Рентгенограммы получали при комнатной температуре, использовали съемку на просвет.
На рис. 1 приведены температурные зависимости изменения высоты образца (таблетки) ПЭФ-10 с Ж=1,58 104. По изломам кривой четко выявляются характерные температуры: —130, ~210 и ~265°.
Рис. 1. Температурная зависимость относительной высоты М/1 образца ПЭФ-10 с М=1,58-104
Рис. 2. Кривые течения ПЭФ-10 с Л/=1,58 104 при 225°, полученные на ДХП-2 (1), МВ-2 (3) и ПИРСП (3). Отдельно показано развитие напряжений во времени при lg"f= —1,3 при первом включении (4) и последующих опытах (5), а также при lg=0,3 (6'). Звездочка означает выключение скорости
По литературным данным [3] и поляризационно-оптическим наблюдениям эти точки отвечают температуре стеклования Тс, переходу из кристаллического в ЖК-состояние Гпл и просветлению (изотропизации) Ти соответственно.
Предварительные исследования позволили обоснованно выбрать температуру для реологических измерений.
Наиболее подходящей в низкотемпературной области оказалась температура 225°. Рассмотрим зависимости скорость сдвига х — напряжение сдвига т для того же образца ПЭФ-10 при 225°. ............
