“Молекулярные спектры”

Часть1. Общие характеристики спектров.

Часть2. Электронные спектры поглощения молекул.

Часть3. Колебательные спектры поглощения молекул.

Часть 1. Общие характеристики спектров. Теоретический минимум.

 

·          Энергия спектрального перехода.

·          Энергетические характеристики.

·          Диапазоны излучения и области молекулярной спектроскопии.

Спектральный переход в атоме или в молекуле вызван поглощением или испусканием электромагнитного излучения. Электромагнитное излучение состоит из частиц-фотонов, не имеющих массы покоя. Энергия фотона E определяется частотой излучения и равна Eh Коэффициент пропорциональности - константа Планка, равная h=6.627´10-34 Дж×с=6.627´10-27 эрг×с. Поглощение фотона приводит к возбуждению атома или молекулы с более низкого уровня E на более высокий энергетический уровень E*. Баланс энергии при переходе описы­вается уравнением Планка-Эйнштейна

.

Уровни дискретны, и поглощаемые энергии также дискретны.

Поэтому регистрируемые частоты образуют также дискретное множество, и их можно нумеровать индексами уровней:

.

В большинстве молекулярных спектрах в первую очередь проявляется переход с основного на первый возбуждённый уровень. Единицы измерения энергии диктуются возможностями наиболее точной калиб­ровки регистрирующего устройства.

В области оптической спектроскопии излучение разделяют с помощью дифрак­ционных решёток, призм, линз. Очень хорошо разработаны способы точного измерения длин волн. Поэтому и энергию излучения принято калибровать в таких единицах, которые наиболее соответствуют конкретной экспериментальной технике. Такой единицей является обратная длина волны 1/. Её называют волновым числом и обозначают .

Вся накопленная до настоящего времени информация об энер­гиях переходов выражается в обратных сантиметрах (см-1). Этим обстоятельством диктуется выбор системы единиц. Удобна система СГС (сантиметр, грамм, секунда). Единица энергии в ней ЭРГ.

Связь длины волны с частотой обратно пропорциональная, а с волновым числом прямо пропорциональная, константа пропорциональности – скорость света c=3´1010см/с=3´108м/с:

.

Отсюда уравнение Планка –Эйнштейна можно представить в виде

На этом основании можно уровни энергии непосредственно выразить в единицах волнового числа. Так поступают в атомной спектроскопии.

Если измерено волновое число спектрального перехода, то одно из равенств даёт

Следуя этой формуле, уровни энергии можно выразить в единицах волнового числа. Для этого следует разделить их на скорость света и константу Планка

Так поступают в атомной спек­троскопии.

Уровни энергии, выраженные в единицах волнового числа, называют спектральными термами. Это величины Tn и Tm .

Электронные переходы в молекулах осуществляются ориентировочно в области значений волновых чисел порядка 104 см-1.

Длины волн такого излучения лежат в диапазоне 10-4¸10-5 см. ............