ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СИНЕРГИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СМЕСЕЙ ЦИНКОВЫХ СОЛЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ПОЛИОЛОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПАДЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (ПВХ)
Термический распад ПВХ является последовательной ионно-молекулярной реакцией, осложненной каталитическим влиянием НС1 [1]. Для замедления скорости термораспада полимера необходимо связывать НС1 и понижать скорость последовательной реакции путем взаимодействия различных соединений с сопряженными двойными связями или путем обмена подвижных атомов хлора, находящихся в положении к двойным связям, на группы, более прочно связанные с полимерной цепочкой.
В работах [2] установлено, что стабилизирующая функция ряда соединений при термораспаде ПВХ, в том числе солей цинка органических кислот, связана с реакцией обмена между хлораллильными фрагментами и стабилизатором. Соли цинка не используются сами по себе в качестве стабилизаторов, так как время их действия очень мало. В практике стабилизации ПВХ их применяют часто с полиолами. Механизм действия этих смесей при термораспаде ПВХ неизвестен.
В работе [3] при изучении термораспада ПВХ в растворе ди-(2-этил-гексил) фталата в токе азота с добавками лаурата цинка показано, что пентаэритрит, маннит, сорбит заметно увеличивают индукционный период до начала выделения НС1 в свободном состоянии, скорость дегидрохлори-рования после индукционного периода не изменяется. Высказано предположение, что полиолы образуют комплексы с хлоридом цинка, предотвращая его каталитическое влияние на термораспад ПВХ. Однако при введении в ПВХ хлорида цинка и полиолов авторы работы [3] не наблюдали синергического эффекта.
В данной работе изучены кинетические закономерности реакции термического дегидрохлорирования ПВХ, сшивки макромолекул, электронные спектры поглощения образцов полимера при термораспаде ПВХ в присутствии добавок цинковых солей различных органических кислот, полиолов и их бинарных смесей.
В работе использовали ПВХ, полученный суспензионной полимеризацией винилхлорида в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната (0,1%) в качестве инициатора, эмульгатор — метилцеллюлоза (0,035%), отношение мономер: вода=1 : 2, температура полимеризации 309 К.
Рис. 1. Дегидрохлорирование ПВХ при 453 К в вакуумированных ампулах ~10-г Па с добавками (моль/кг ПВХ) смесей солей цинка с полиолами (о) или полиолов (<5). а: 1- 0,11, II; 2 - 0,11+0,14 ТЭГ; 3 - без добавки; 4 - 0,11+0,56 ТЭГ; 5 - 0,1 1+1,4 ТЭГ; 6 — ОД 1+0,7 ПЭГ; 7 - 0,11+1,12 ДЭГ; 8' — 0,11+0,15 пентаэритрита; 8" — 0,1 Н+0,93 ЭГ; 9' - 0,1 1+0,93 ЭГ; 9" - 0,1 Ш+0,15 пентаэритрита; 10 - 0,1 1+0,31 глицерина; 11 - без добавки в вакууме ~10-2 Па при постоянном вымораживании летучих продуктов; б: 1 - 0,2 ПЭГ; 2' - 0,15 ТЭГ; 2" - 0,28 ДЭГ; 3 - 0,47 ЭГ; 4' - 0,2 маннита; 4" - 0,2 СТО. 4"' - 0,25 БГ; 4"" — без добавки; 5' - 0,22 глицерина; 5" — 0,2 пентаэритрита
На рис. 1, а представлены кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ в присутствии солей цинка и смесей их с полиолами. При введении в полимер соли цинка скорость образования ионного хлора резко возрастает (кривая 1). Как было показано ранее [8], спирты увеличивают скорость дегидрохлорирования ПВХ. Из рис. 1, б видно, что полиолы или увеличивают (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ, ПЭГ), или не влияют (БГ, маннит, GTC) на скорость распада полимера, лишь глицерин и пентаэритрит несколько замедляют ее.
Полиолы и спирты значительно понижают скорость дегидрохлорировавия полимера в присутствии солей цинка в течение периода Т (период Г-время от начала распада до резкого увеличения скорости дегидрохлорирования ПВХ в присутствии стабилизатора). ............
