Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов
А. Реакции с аммиаком и аминами
Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами:
(49)
бис(диэтиламино) метан
Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа Х-NH2 с образованием иминов или оснований Шиффа.
(50)
бензилиденаминоэтан
Реакция проходит по следующему механизму:
(М 7)
Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа:
(51)
бензальанилин
Алифатические альдимины далее тримеризуются:
(52)
1,3,5-триметилгексагидротриазин
При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются a-аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины:
RCH=O + NH3 ® RCH(OH) NH2 ® RCH=NH + Н2О
a-аминоспирты альдимины
Например, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин:
CH3CH=O + NH3 ® CH3CH(OH) NH2 ® CH3CH=NH + Н2О (53)
ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин
(54)
2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин
Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин:
(55)
1,3,5,7-тетраазаадамантан
(гексаметилентетрамин, уротропин)
Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям:
А Б
Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры.
Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит):
(56)
гексоген
Продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его "теотропином".
(57)
теотропин
Недавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его "гомоуротропином"
(58)
гомоуротропин
Используя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином:
(59)
бензоуротропин
Строение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом. ............