Формально – кинетический анализ гипотез

Кинетический анализ гипотез – важный этап рациональной стратегии, предшествующий планированию кинетического эксперимента с целью дискриминации гипотез. Каждую гипотезу необходимо проанализировать с учётом различных сочетаний быстрых и медленных стадий (приближения квазистационарности, квазиравновесия, возможных лимитирующих стадий), с учётом различной структуры материальных балансов по катализатору, а также природы поверхности в случае гетерогенных катализаторов и состояния комплексов в растворе в случае гомогенного катализа комплексами металлов.

Стехиометрический анализ механизмов.   Теория маршрутов

Первый этап формально-кинетического анализа гипотез о механизме – стехиометрический анализ механизмов. Основой такого анализа является теория маршрутов Хориути-Тёмкина. Важность теории (или метода) маршрутов, позволяющей найти итоговые уравнения реакций, исходя из механизма процесса, а не только на основе материального баланса, видна из следующего примера.

Пример 1. Материальный баланс процесса описывается уравнением (1), а схема механизма – уравнениями (2 – 3):

                                                                                       (1)

                                                                              (2)

                                                                     (3)

                                                                              (4)

где М – катализатор, МА и МВ – промежуточные вещества.

Если сложить стадии механизма (для стационарных или квазистационарных режимов), промежуточные вещества и катализатор исчезают и получается итоговое уравнение

                                                                                    (5)

С позиций стехиометрии и материального баланса уравнения (1) и (5) линейно зависимы. С позиций кинетических скорость реакции превращения А в В есть скорость по итоговому уравнению (5) и именно эта скорость R, как разность скоростей в прямом (R+) и обратном (R–) направлениях (R = R+ – R–) соответствует механизму (2 – 4). При [А], [В] >> [М]Σ и [М]Σ >> [МА], [МВ] ([М]Σ @ [М]) получаем для стационарного или квазистационарного режимов

              (6)

При равновесии (R+ = R–) из (6) получается константа равновесия реакции (5) К = [А]2 / [В]2. Если возникает задача найти скорость прямой реакции, используя скорость обратной реакции и соотношение (7)

,                                                                                  (7)

где DG – изменение изобарно-изотермического (химического) потенциала для итогового уравнения в ходе реакции, то для записи DG также следует использовать уравнение, вытекающее из механизма, в данном случае, уравнение (5). Соотношение (7) справедливо только для одномаршрутных реакций.

Напомним определения маршрута реакции. Маршрутом реакции называется такая последовательность стадий, входящих в механизм сложной реакции, которая при сложении уравнений стадий, умноженных на особые стехиометрические числа стадий νj, даёт итоговое уравнение, не содержащее промежуточных веществ (интермедиатов) – важнейших участников механизма сложной реакции.

Маршрутом реакции называется также и вектор, компонентами которого являются стехиометрические числа стадий νj. ............