Элементы статистической термодинамики
1. Распределение Гиббса и распределение Больцмана. Структурные постоянные молекул.
В случае невзаимодействующих частиц идеального газа каноническое распределение Гиббса превращается в распределение Больцмана. В качестве подсистем канонического ансамбля рассматриваются приближённо независимые молекулярные движения:
Поступательное,
Вращательное,
Колебательное,
Электронное,
Ядерное.
Статистические суммы электронного и ядерного состояний равны кратностям вырождения их основных уровней (термов). У электронного движения это число микросостояний, объединённых в терм. У ядерного движения это спиновая мультиплетность ядерного остова.
Таблица 1. Постоянные двухатомных молекул (Табл. 15.2, стр. 467, Даниэльс, Олберти).
Молекула
NAm - масса
приведённая (эксперим), г
R0×1010, м
, см-1
D, эВ D, кДж/моль Br2 39.958 2.283 323.2 1.971 190.2219 CH 0.930024 1.1198 2861.6 3.47 334.8909 Cl2 17.48942 1.988 564.9 2.475 238.863 CO 6.85841 1.1282 2170.21 11.108 1072.037 H2 0.504066 0.7416 4395.24 4.476 431.9802 H2+ 0.503928 1.06 2297 2.648 255.5594 HCl 0.979889 1.27460 2989.74 4.430 427.5406 HBr 0.99558 1.4138 2649.67 3.75 361.9136 HI 1.000187 1.604 2309.53 3.056 294.9356 KCl 18.599 2.79 280 4.42 426.5757 LiH 0.881506 1.5953 1405.649 2.5 241.2759 Na2 11.49822 3.078 159.23 0.73 70.45255 NO 7.46881 1.1508 1904.03 6.487 626.0626 O2 8.00000 1. 20739 1780.361 5.080 490.2726 OH 0.94838 0.9706 3735.21 4.35 419.8198
Таблица 2. Спиновые квантовые числа наиболее распространённых ядер:
Элемент Ядро изотопа
Спин
ядра
I
Мультиплетность
ядерного спина
2I+1
Водород 1H ½ 2 Водород 2D 1 3 Водород 3T ½ 2 Азот 14N 1 3 Азот 15N ½ 2 Фтор 19F ½ 2 Углерод 12С 0 1 Углерод 13С ½ 2
2. Основные формулы. Вероятности и заселённости.
Вероятности (Заселённости - мольные доли и статистические веса).
Суммы по состояниям молекулярных движений.
Мольная и молекулярная статистическая суммы.
Энтропия видов движения.
Средняя энергия коллектива.
- для 1 поступательной степени свободы (приближение)
-для 3 поступательных степеней свободы 1 частицы
- для 2 вращательных степеней свободы 1 частицы
(линейная молекула)
- для 1 степени свободы вращения 1 частицы (приближение)
- для 3-х мерного вращения 1 частицы
(общая модель)
-для линейного осциллятора
(1 колебательная степень свободы молекулы)
-Химический потенциал, отнесённый к одной частице (Внимание! не к молю!)
Химический потенциал и мольная концентрация.
Химическое сродство и константа равновесия
Константа химического равновесия в смеси идеальных газов
Рабочие формулы:
Вариант 1. Здесь представлены электронные суммы состояний. Их следует вычислять по отдельности. Электронные уровни должны быть выражены в единой шкале. Этот способ строгий, но менее доступный:
Вариант 2. Здесь представлены кратности вырождения электронных уровней и разность электронных уровней. Этот способ удобен для расчёта диссоциативных равновесий:
(ВНИМАНИЕ! В учебнике Даниэльса и Олберти в формулах допущены ошибки, связанные с учётом электронных состояний. ............
