Введение Альдегиды и кетоны объединяют общим названием карбонилсодержащие или карбонильные соединения. В кетонах к карбонильной группе присоединены два углеводородных остатка, а в альдегидах один из них водород. В формальдегиде к карбонильной группе присоединены два атома водорода.
кетоны альдегиды формальдегид
При назывании альдегидная группа может рассматриваться и как заместитель:
бензолкарб - циклогексан - 2-Нафталин-
альдегид карбальдегид карбальдегид
4-метаноилбензойная кислота 4-этаноилбензолсульфокислота
(п-формилбензойная кислота) (п-ацетилбензолсульфокислота)
За исключением газообразного формальдегида, низшие альдегиды и кетоны представляют собой подвижные жидкости. Температуры кипения альдегидов и кетонов ниже температур кипения спиртов с тем же числом атомов углерода, так как карбонильные соединения сами по себе водородных связей не образуют. Низшие альдегиды и кетоны растворимы в воде, видимо, за счет образования водородных связей:
Способы получения.
Многие методы получения альдегидов и кетонов сходны, но существует и ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов или только кетонов.
Окисление углеводородов.
Простейший альдегид – формальдегид – можно получать окислением метана кислородом воздуха в присутствии медно-цинкового катализатора:
(1)
Окислением толуола может быть получен бензальдегид. Наиболее перспективно окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора (например, V2O5):
(2)
Ацетофенон производится в промышленности каталитическим окислением этилбензола кислородом воздуха:
(3)
В качестве окислителя иногда используют серную кислоту. Так, обработка адамантана концентрированной серной кислотой при 75 оС в течение 5 ч с выходом 50-60% дает адамантанон:
(4)
адамантан фдамантанон
Окисление этилена в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (II) приводит к образованию ацетальдегида (Вакер-процесс):
(5)
При окислении этилена кислородом в присутствии триоксида молибдена и фосфорной кислоты сначала образуется окись этилена, но она немедленно изомеризуется в уксусный альдегид. Для уменьшения времени контакта, и предотвращения дальнейшего окисления ацетальдегида одновременно пропускают водяной пар.
(6)
Окисление спиртов
Окисление спиртов обсуждалось в разделе 12.2.5. Окислением метанола получают формальдегид
(7)
Важный растворитель метилэтилкетон получают в промышленности окислением 2-бутанола.
(8)
В лабораторных же условиях в качестве окислителя используется бихромат калия или натрия в кислой среде. Окислителем в этом случае является хромовая кислота. Например, реакция
(9)
проходит по следующему механизму:
(М 1)
Альдегиды могут быть получены из первичных спиртов путем их окисления пиридинийхлорхроматом (ПХХ):
Упр.1. Напишите реакцию получения гептаналя из 1-гептанола.
Упр.2. Напишите реакции, лежащие в основе промышленных методов получения (а) формальдегида, (б) ацетальдегида, (в) бензальдегида, (г) ацетона, (д) ацетофенона?
Упр.3. Предложите схему получения формальдегида из СО и Н2.
Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)
При температуре от 30 до 250 оС и давлении 100-400 атм в присутствии дикобальтоктакарбонила алкены присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегидов. ............