Прогнозирование органических соединений
При прогнозировании энтальпий образования органических веществ, находящихся при давлении 1 атм и температуре выше 298 К, используются:
* значение вещества, вычисленное любым из аддитивных методов или взятое из справочников;
* сведения о температурной зависимости теплоемкости вещества в виде аппроксимирующего уравнения или в табулированной форме;
* сведения о температурной зависимости теплоемкости простых веществ или элементов, которыми представлено данное вещество, в виде аппроксимирующего уравнения или в табулированной форме (прил. 3);
* уравнение Кирхгофа (1.1)
, (1.1)
где - разность между теплоемкостями соединения и простых веществ или элементов, которыми представлено данное вещество, причем каждый элемент или простое вещество находится в своем стандартном состоянии (как указано выше) и теплоемкость каждого умножается на соответствующий стехиометрический коэффициент в реакции образования вещества из элементов или простых веществ. Сведения о теплоемкостях простых веществ приводятся в табл. прил. 3. Процедура расчета рассмотрена в примере 1.2, при этом использованы справочные данные для теплоемкостей вещества, поскольку вопросы прогнозирования обсуждаются позже (разд. 3 данного пособия).
Пример 1.2
Рассчитать циклогексана при 400, 500 и 600 К. Энтальпия образования циклогексана составляет –123,34 кДж/моль [1], значения теплоемкостей при 400, 500 и 600 К заимствованы из [1] и приведены в табл. 1.12.
Решение
С использованием уравнения Кирхгофа вычисляются энтальпии образования циклогексана при интересующих температурах. При этом средние величины теплоемкостей циклогексана, углерода и водорода в любом из интервалов температур (от 300 до 400 К, от 400 до 500 К, от 500 до 600 К) считаются величинами постоянными по условию создания таблиц, допускающих линейную интерполяцию соседних значений в них.
Таблица 1.12
,
кДж/моль
[1]
Теплоемкость, Дж/(моль·К)
,
кДж/моль
% отн.
Т, К Циклогексан
Углерод
(графит)
Водород (Н2)
300 107,03 8,72 28,85 400 -134,10 149,87 11,93 29,18 -134,32 0,13 500 -142,59 190,25 14,63 29,26 -142,81 0,15 600 -148,84 225,22 16,86 29,32 -149,06 0,15
Результаты расчета приведены ниже и в табл. 1.12 сопоставлены с рекомендуемыми значениями [1]. Температурная зависимость идеально-газовой энтальпии образования циклогексана иллюстрируется рис. 1.4.
= –123,34+((149,87+107,03)/2·(400–298) – 6·(11,93+8,72)/2·(400–298) –
– 6·(29,18+28,85)/2·(400–298))/1000= – 134,32 кДж/моль.
= –123,34+((149,87+107,03)/2·(400–298) – 6·(11,93+8,72)/2·(400–298) –
–6·(29,18+28,85)/2·(400–298))/1000+((190,25+149,85)/2·(500–400) – 6·(14,63+11,93)/2·
·(500-400)– 6·(29,26+29,18)/2·(500–400))/1000= – 142,81 кДж/моль.
= –123,34+((149,87+107,03)/2·(400–298) – 6 (11,93+8,72)/2·(400-298) –
– 6·(29,18+28,85)/2·(400–298))/1000+((190,25+149,85)/2·(500–400) – 6·(14,63+11,93)/2
·(500–400)–6·(29,26+29,18)/2·(500–400))/1000+((225,22+190,25)/2·(600–500) –
– 6·(16,86+14,63)/2·(600–500)– 6·(29,32+29,26)/2·(600–500))/1000= –149,06 кДж/моль.
Р и с. 1.4. Температурная зависимость циклогексана
Прогнозирование энтальпий образования органических соединений при повышенных давлениях
Экспериментальные сведения о органических веществ при высоких давлениях практически отсутствуют. Поэтому их прогнозирование оказывается неизбежным в большинстве практических расчетов. Поскольку речь идет о свойстве вещества в реальном состоянии, методы прогнозирования основаны на принципе соответственных состояний. ............
