Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила
Исследования термической и окислительной деструкции полиакрилолитрила (ПАН), проведенные в течение последних лет [1—7], показала, что до сих пор не существует единого мнения о строении термообработанного полимера и механизмах протекающих реакций.
Настоящая работа представляет собой попытку исследования термоокислительной деструкции ПАН с применением ряда независимых методов: ТГА, химического и элементного анализов, а также оптической спектроскопии с целью получения полуколичественных оценок баланса протекающих реакций и, на основе этого, выделения основных и второстепенных путей деструкции.
Объектом исследований служил ПАН, полученный полимеризацией акрилонитрила в водной среде с концентрацией мономера в растворе 7%. Инициирующая система: КМnСч — Н2С2О4 (1:4). ММ полимера, оцененная вискозиметрически [8], составляет 105. Элементный состав: Н — 6,24; С — 66,97; N — 25,90%. Пленки полимера толщиной 25 мкм готовили из 5%-ного раствора полимера в ДМФА высушиванием при 60°. Остатки растворителя удаляли по методике, описанной в работе [7]. Термообработку проводили в токе воздуха или азота при 140—260°; температуру поддерживали с точностью ±2°. После прохождения камеры с образцом поток газа вместе с выделившимися продуктами деструкции последовательно пропускали через 0,1 н. растворы КОН и НС1. В первом улавливались синильная кислота, во втором — аммиак. Анализ конденсированных HCN и NH3 проводили методами, описанными в работе [9].
УФ-спектры снимали на спектрофотометре СФ-26, в канале сравнения которого находилась необработанная пленка полимера. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Specord IR-75».
С целью выявления главных реакций деструкции были количественно сопоставлены выделение продуктов распада, потери веса и изменение элементного состава ПАН. Из рис. 1, а видно, что при 180° на воздухе потеря веса во времени возрастает, достигает максимума, после чего монотонно уменьшается до нуля. Форма кривой 1 показывает, что, начиная с некоторого момента, процесс присоединения кислорода к полимеру преобладает над процессом выделения продуктов распада. При более высоких температурах (220 и 260°) кривые не имеют максимума. Выход кривых на насыщение говорит о наступлении динамического равновесия между процессами присоединения кислорода и выделения летучих продуктов.
Рис. 1. Зависимости потери веса (AG/G0) ПАН (а) и количества HCN (в % к весу исходного образца) (б) от времени прогревания на воздухе при 180 (1, 4), 220 (2, 5),.260° (3)
Рис. 2. Изменение элементного состава ПАН в зависимости от времени термообработки на воздухе при 180 (а) и 230° (б): кислород (1, 5), азот (2, 6), водород (3, 7)г углерод (4, 8)
Из данных проведенного хроматографического анализа следует, что в описываемых условиях выделяются два химически различных соединения. Анализ продуктов пиролиза показал, что их основную часть составляет синильная кислота, представленные на рис. 1, б кривые демонстрируют практически линейную зависимость количества HGN от времени. Как видно из сопоставления кривых на рис. 1, а и б, потери веса происходят не только вследствие выделения HGN. Результаты анализа элементного состава ПАН в ходе процесса (рис. 2, а и б) показывают, что с наибольшей скоростью уменьшается содержание атомов водорода в полимере. ............
