Определенная часть электромагнитного излучения, которую мы условно называем светом (независимо от того, видимый это свет или невидимый) используется для физических и химических исследований, в частности, для качественного (т.е. получения сведений о строении соединений) и количественного анализа. Эта часть электромагнитного излучения используется в тех методах, которые мы называем оптической спектроскопией.
участок спектра электромагнитного излучения, используемый в аналитических целях в методах оптической спектроскопии, показан на рис. F1.
Поглощение света веществом в ультрафиолетовой и видимой областях спектра зависит от электронной структуры молекул. При этом избирательность поглощения световой энергии является большим достоинством метода, так как характеристические группы могут быть определены в молекулах, сложность которых меняется в широких пределах. С этой целью используется сравнение спектров различных молекул.
Спектром называется зависимость интенсивности поглощения (пропускания или оптической плотности) от длины волны или волнового числа падающего на образец света, выраженную в числовом или в графическом виде.
Значительная часть относительно сложной молекулы может быть прозрачна и поэтому спектр получается сходным со спектром гораздо более простой молекулы. В качестве примера можно сопоставить спектры гормона тестостерона и окиси мезитила (рис. 2). На основании идентичности этих спектров можно сделать вывод, что в молекуле гормона содержится такая же группировка, ответственная за поглощение в этой области спектра, что и в окиси мезитила.
Группы атомов, обусловливающие поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, имеют определенные названия.
Сформулируем определение некоторых терминов.
Хромофор. Ковалентно ненасыщенная группа, обусловливающая поглощение в видимой или ультрафиолетовой областях спектра (например, С=С, С=О и NO2).
Ауксохром. Насыщенная группа, которая, будучи присоединена к хромофору, изменяет как длину волны, так и интенсивность максимума поглощения (например, ОН, NH2 и Сl).
Батохромный сдвиг. Сдвиг поглощения в сторону более длинных волн вследствие замещения или влияния растворителя (красный сдвиг).
Гипсохромный сдвиг. Сдвиг поглощения в сторону более коротких волн вследствие замещения или влияния растворителя (синий сдвиг).
Гиперхромный эффект. Увеличение интенсивности поглощения.
Гипохромный эффект. Уменьшение интенсивности поглощения.
Максимумы полос поглощения, соответствующих некоторым изолированным связям и различным хромофорам приведены в таблицах 1 и 2 (F 3).
Теория
Полная энергия молекулы равна сумме энергий ее связей, т.е. сумме электронной, колебательной и вращательной энергий. Величина этих энергий убывает в следующем порядке: Еэл > Екол > Евр (Рис. 4).
Энергия поглощенного молекулой фотона, соответствующая УФ или видимой области спектра, изменяет электронную энергию молекулы, возбуждая ее валентные электроны. При этом электрон переходит с заполненной молекулярной орбитали на следующую орбиталь с более высокой энергией (разрыхляющую p*- или σ*-орбиталь). Разрыхляющие орбитали отмечаются звездочкой. Так, переход электрона со связывающей p-орбитали на разрыхляющую p*-орбиталь обозначается как p®π*.
Диаграмма энергетических уровней двухатомной молекулы показана на следующей схеме (Рис. 4). ............
