Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных границах электрохимических преобразователей энергии на основе низкотемпературных твердых электролитов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
2005
Общая характеристика работы
Актуальность темы диссертации. К группе низкотемпературных твердых электролитов можно отнести вещества на основе галогенидов меди и серебра, обладающие при комнатной температуре ионной проводимостью по Си+ и Ag+, сравнимой с проводимостью жидких электролитов. Кристаллическая структура, механизм проводимости низкотемпературных твердых электролитов и поведение электродов в контакте с ними имеют много общего, что позволяет рассматривать электрохимические системы на основе этих электролитов и кинетику электродных процессов в них с единой точки зрения.
Фундаментальными отличиями низкотемпературных твердых электролитов от жидких являются:
• Униполярность, т.е. перенос заряда в них осуществляется в основном одним сортом ионов (основные носители заряда), а перенос остальных ионов (неосновные носители) осуществляется по точечным дефектам кристаллической решетки.
• Низкотемпературные электролиты являются примесными полупроводниками. Следовательно, электроперенос в электрохимических преобразователях энергии определяется поведением не только ионной, но и электронной подсистем и их взаимодействием.
На сегодня опубликовано достаточно большое количество работ по выяснению механизма и кинетики электрохимических процессов в низкотемпературных электролитах. Однако эти работы в основном касаются исследования участия основных носителей в электродных реакциях, неосновных носителей в процессах заряжения и адсорбции на электродах и переноса электронных дефектов (свободных электронов и дырок) в объеме электролита.
В то же время практически нет работ по исследованию кинетики процессов генерации – рекомбинации электронных дефектов на межфазных границах и участия этих дефектов в образовании электродных потенциалов. Эти вопросы имеют тесную взаимосвязь с проблемами прикладного плана. Например, при разработке ионисторов на основе низкотемпературных электролитов одной из основных является поблема отличного от нуля потенциала индифферентного электрода, снижающего интервал рабочих напряжений ионистора. Очень важным является выяснение причин неудовлетворительной работоспособности медного электрода, что вынуждает искать альтернативные электродные материалы.
Поэтому результаты настоящей работы актуальны не только с чисто научной точки зрения в плане развития представлений о механизме и кинетике реакций в низкотемпературных твердых электролитах, но и для разработчиков электрохимических преобразователей энергии на базе этих электролитов.
Цели и задачи исследований
Главной целью данной работы является анализ путей образования электронных дефектов в низкотемпературных электролитах, исследование участия этих дефектов в возникновении электродных потенциалов и электродных процессах, а также обоснование обобщенного подхода к механизму и кинетике электродных реакций в электронной и ионной подсистемах с учетом состояния приэлектродных зон в этих электролитах.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
• Проведение анализа путей образования электронных дефектов в электролитах и оценка их концентрации;
• Оценка величины электронной проводимости медьпроводящих электролитов;
• Исследование кинетики электрохимического разложения электролита CU4R.DCI3I2;
• Установление закономерностей электродных реакций на индифферентном электроде в электролите СиД;
• Исследование кинетики электрохимического осаждения – растворения металла на обратимых металлических электродах;
• Установление закономерностей анодного растворения амальгамы серебра в электролит Ag4RbT5;
• Проведение компьютерного моделирования процесса электрохимического растворения распределенного металлического электрода;
• Разработка методики выращивания из растворов монокристаллов медьпроводящих твердых электролитов.
Место выполнения работы и ее связь с научными программами и темами. ............
