Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.
    Надежно установлено [1], что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к связи C=O завершается образованием стабильного продукта озонолиза - 1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде CH3CN и C6H6 при комнатной температуре.
    
    БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [2]: Ph2CN2 1Ph2C: 3Ph2C:+O2 Ph2COO+Ph2CN2 Ph2COO+Ph2COO Ph2COO+RR'C=O 1Ph2C:+N2 3Ph2C: Ph2COO Ph2C=O+N2 2Ph2C=O=O2 1,2,4-триоксолан (1) (ST, TS) (2) (3) (4) (5) Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [2].
    Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:
     (I) где коэффициент экстинкции =1900 л/моль? см [2], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль? с [3].
    Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR'C=O. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.).
    Таблица. Абсолютные константы скорости реакции БФО с карбонильными соединениями при 293 К. Соединение [RR'CO], моль/л Среда k5, л/моль.с Ph2CO (10) 8.6.10-25.3? 10-1 1.10-16? 10-1 CH3CN C6H6 (0.80.2) .103 (1.40.9) .103 ц-C6H10O (3) 1.10-39? 10-2 CH3CN (2.030.41) .103 n-ClC6H4COCH3 (8) 5.10-41.5? 10-1 C6H6 (21) .103 PhCOCH3 (6) 1.10-32.4? 10-1 5.10-41.5? 10-1 CH3CN C6H6 (2.50.2) .103 (1.80.8) .103 n-CH3C6H4COCH3 (7) 1.10-32? 10-1 1.10-31? 10-1 CH3CN C6H6 (4.70.6) .103 (62) .103 камфара (4) 5.10-43? 10-2 5.10-43? 10-2 CH3CN C6H6 (73) .103 (123) .103 адамантанон (5) 1.10-31? 10-2 1.10-31? 10-2 CH3CN C6H6 (7.00.5) .103 (3020) .103 CH3COC2H5 (1) 5.10-31? 10-1 5.10-31? 10-1 CH3CN C6H6 (3.70.3) .104 (6.72.4) .104 втор-C4H9COPh (9) 5.10-31? 10-1 CH3CN (112) .104 ц-C5H8O (2) 1.10-45? 10-3 C6H6 (184) .105 C6H4O2 (12) 5.10-41? 10-2 2.5.10-41.5? 10-1 CH3CN C6H6 (2.00.4) .105 (196) .105 CH3COCH2COCH3 (11) 1.10-42? 10-5 CH3CN (62) .105 димедон (13) 3.10-41? 10-2 CH3CN (11.21.5) .105 C8H5SF3O2 (14) 5.10-63? 10-5 5.10-85? 10-6 CH3CN C6H6 (1900700) .105 (70001400) .105 Результаты исследования свидетельствуют, что кетоны характеризуются умеренной реакционной способностью: константа скорости их взаимодействия с БФО находится в интервале 103105 л/моль.с. Повышенная реакционная способность наблюдается у циклопентанона 2, по-видимому, вследствие снятия в ходе реакции напряжения пятичленного цикла, создаваемого sp2-гибридизованным атомом углерода.
    Дикетоны характеризуются значительно более высокими константами скорости: ~105108 л/моль.с. Аномально высокая реакционная способность дикетонов по отношению к БФО не укладывается в общие представления о механизме реакции карбонилоксидов с карбонильной группой. По-видимому, для дикетонов, имеющих подвижную С-Н связь, реализуется иной механизм взаимодействия. ............