Природа обертових, коливних і електронних спектрів. 2

Обертовий рух і обертові спектри молекул. 5

Обертові рівні молекул типу сферичного ротатора. 8

Спектри обертання молекул типу асиметричного ротатора. 10

Класифікація нормальних коливань по формі і симетрії. 20

Електронні спектри молекул. 25

Можливість розділити повну енергію молекули на частини дозволяє в свою чергу з хорошим наближенням квантувати різні види енергії окремо – спочатку Еел, потім Екол і накінець Еоб при заданих Еел і Екол. Сказане можна проілюструвати малюнком (мал.).

Еел 1, Еел 2, Еел 3 – три різні електронні стани молекули. Кожному електронному стану відповідає своя система коливних рівнів. Екол v¢¢, Екол v¢, Екол v, а кожному коливному рівню – своя система обертових підрівнів Еоб j¢¢, Еоб j¢, Еоб j.

Розглянемо квантові переходи в системі рівнів (мал.), обмежившись для простоти тільки основним і першим збудженим електронними станами. Тоді

n = Е2 – Е1 = (Еел 2 – Еел 1) + (Екол v¢ – Екол v¢¢) + (Еоб j¢ – Еоб j¢¢) =

= DЕел + DЕкол + DЕоб = hnел + hnкол + hnоб.

1) Якщо Еел = Екол = 0, то відбуватимуться тільки переходи між обертовими рівнями якого-небудь електронно-коливного стану.

2) Якщо Еел = 0, а Екол ¹ 0 і Еоб ¹ 0. В цьому випадку виникають складніші обертово-коливні переходи, оскільки він проходить між обертовими підрівнями різних коливних станів (але одного електронного стану).

3) Якщо Еел ¹ 0; Екол ¹ 0 і Еоб ¹ 0, то відбудеться електронно-коливно-обертовий перехід.

Мал. Схема переходів між електронними, коливними та обертовими рівнями в молекулі.

На схемі (мал.) показано тільки декілька переходів, кінцевими для яких є одні і ті ж обертові підрівні. В дійсності, число різних обертових переходів, що відповідають даному коливному рівню, може бути значно більше, число обертово коливних переходів ще більшим.

Залежність електронної енергії молекули від віддалі між ядрами. Важливим наслідком того, що маси електронів надзвичайно малі порівняно з масою ядер, є те, що електрони рухаються в молекулі значно швидше, ніж ядра. Саме цим визначається те, що енергії коливання і обертання значно менші, ніж електронна енергія. Внаслідок цього фізично обгрунтованим є розгляд руху електронів у молекулі при заданому положенні ядер, вважаючи їх нерухомими. Відповідно розглядається енергія молекули в кожний даний момент при певному положенні ядер, тобто електронна енергія для миттєвої конфігурації ядер, а також зміна електронної енергії із зміною віддалі між ядрами. При розгляді характеристики електронної енергії молекули як функції відносних координат ядер в електронну енергію молекули включається: 1) кінетична енергія електронів, 2) енергія взаємодії електронів з нерухомими ядрами і між собою, 3) а також енергія взаємодії ядер між собою. В електронну енергію молекули не входить кінетична енергія ядер. Назва «електронна енергія» вказує на те, що враховується тільки рух електронів, але не рух ядер.

Електронна енергія молекули як функція координат ядер ρ1, ρ2, …, ρk (дк k – число незалежних координат) запишеться:

eел = eел(ρ1, ρ2, …, ρk).

Вияснимо загальний характер залежності електронної енергії від координат ядер. ............